1) Direto do caixa (na venda do balcão)
Selecione um cliente empresa (com CNPJ e endereço completo) e finalize a venda. Como o cliente é uma empresa, aparece a janela "Nota Fiscal Eletrônica" oferecendo Emitir NF-e. Em segundos a nota é autorizada, você baixa a DANFE/XML e ela é enviada por email ao cliente. O operador não precisa de acesso à tela de NF-e. (Veja "Como emitir NF-e direto do caixa".)
2) Pela tela dedicada
1. Acesse Empresa → Emitir NF-e.
2. Em Destinatário, busque um cliente cadastrado ou preencha os dados: CNPJ (com o botão Buscar, que puxa razão social e endereço da Receita), Indicador de IE, Inscrição Estadual (quando contribuinte) e o endereço completo.
3. Em Produtos, adicione os itens (quantidade, valor e desconto).
4. Ajuste a Natureza da operação e clique em Emitir NF-e.
5. Depois de autorizada: baixe a DANFE (PDF) e o XML, envie por email ao cliente, ou cancele (justificativa de no mínimo 15 caracteres).
3) A partir de uma venda
Na tela de Vendas, abra as ações de uma venda finalizada e clique em Emitir NF-e — a tela de emissão já vem preenchida com os produtos da venda.
> Um documento por venda: para cliente empresa, o Mais PDV oferece a NF-e e não emite a NFC-e automática da mesma venda.
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> Você não precisa configurar nada a mais além da ativação fiscal que já usa para a NFC-e. A NF-e não usa CSC.