1) Pela tela dedicada
1. Acesse o menu Empresa → Emitir NF-e.
2. Em Destinatário, busque um cliente já cadastrado ou preencha os dados da empresa: CNPJ, Razão Social, Indicador de IE (contribuinte/isento/não contribuinte), Inscrição Estadual (quando contribuinte) e o endereço completo.
3. Em Produtos, busque e adicione os itens (quantidade, valor e desconto).
4. Ajuste a Natureza da operação (padrão "Venda de mercadoria") e clique em Emitir NF-e.
5. Depois de autorizada, baixe a DANFE (PDF) e o XML, ou cancele (com justificativa de no mínimo 15 caracteres).
2) A partir de uma venda
Na tela de Vendas, abra as ações da venda finalizada e clique em Emitir NF-e. A tela já vem preenchida com os produtos da venda — você só confere/completa os dados do destinatário e emite.
> Dica: você não precisa configurar nada a mais além da ativação fiscal que já usa para a NFC-e. A NF-e não usa CSC.